Polarization imprint effects on the photovoltaic effect in Pb(Zr,Ti)O₃ thin films

Applied Physics Letters 112, 152905 (2018)

山有峰顶，海有彼岸漫漫长途，终有回转余味苦涩，终有回甘

　　对于一个才踏足铁电领域半年多、基本功都还不扎实的小辈，发出这样的感慨或许有些引喻失义的感觉。但是，这确实是我完成这样一个小工作之后发自的内心感悟，我也相信：漫漫长途，终有回转。

　　我的研究生课题是铁电光伏。通过文献调研，我了解到铁电材料具有许多独特的光电特性(如极大的光电压、可转向的光电流等)。它们在太阳能电池、电写光读存储器、光电传感器等领域都有潜在应用价值。在课题刚开始阶段，我内心充满了信心与斗志，决心在铁电光伏领域施展自己的满腹才华，也希望自己的努力能为这个领域的发展起到一定的推动作用。然而，漫漫长途，灯虽在心中，路依然在脚下。

　　根据既定的课题设计，我开始用PLD(脉冲激光薄膜沉积技术)制取我们需要的PZT(锆钛酸铅)铁电薄膜。我以为按照师兄师姐提供的条件去做，很快就能成功。但是两个月过去了，制出来的样品用AFM(原子力显微镜)扫描时，表面上依然有大量亮如星空的杂相，这令我十分沮丧。然而，同组张陆勇同学无意之中发现了一个合适的制备条件，并且能够重复出来，这就给了我在一片死寂中感受鸟语花香的机会。就在以为能够一鼓作气做下去的时候，我却发现样品的电滞回线不闭合，这意味着在薄膜深处隐藏有缺陷。重复了多次，此现象依旧，这让我感觉又被一个石头绊了一跤，酸痛而无力，也不得不感慨，科研这条路必定是荆棘满地啊。

　　当然，我身后像樊老师、高老师、刘老师这等牛人可是见多识广的，对于这等磕磕绊绊必然是习以为常。在樊老师的提示下，我意识到既然这电滞回线不闭合，我们可以用光、电来尝试让它闭合，这不就是一个很好的课题嘛。当时我也不得不感叹姜还是老的辣，遇到问题不是选择规避，而是化危机为转机，围绕困难完成一个具有针对性的工作。也正是这样，最终有了这篇探索Pb(Zr_0.3Ti_0.7)O₃薄膜中印刻效应对光伏效应影响的工作。

　　众所周知，双稳态是铁电极化的理想状态。但实际铁电电容器中经常出现一个方向的极化状态比另一个方向稳定，这被称为“印刻效应”。印刻效应会影响极化相关的所有特性，比如造成电滞回线的偏移及开口(这是表征印刻效应的直接方法)。此外，刻印效应还会影响本文所关注的光伏效应。

　　另一方面，早期人们已经观察到了光照会造成印刻效应。但那时并没有太多人研究铁电光伏，自然也无人关心印刻效应对光伏的影响。随着近期铁电光伏的兴起，光照造成印刻并反过来影响光伏这一问题理应引起重视，因为它会影响铁电光伏器件的性能可靠性。然而遗憾的是，该问题在大量关于铁电光伏的研究中却并未被涉及。本工作就是想弄清楚在光伏测试中，印刻效应如何产生以及它如何反过来影响光伏效应。

　　首先，我们通过加直流电，可调控获得“印刻”和“恢复”两种状态：当施加正直流电压时，回线会开口并略微左移(印刻态)；而当施加负直流电压时，电滞回线会闭合并变得对称(恢复态)。印刻态与恢复态之间的调控是可以反复进行的。

　　其次，我们发现对处于恢复态且极化向下的电容器进行光伏测试后，它会转变成为印刻态(即原本闭合的电滞回线会开口并略微左移)。为了弄清产生印刻效应的原因，我们主要考虑了三种可能的因素：极化方向、光伏测试中所施加的光照和小电压。我们对处于恢复态且极化向下的电容器做了如下三种处理：静置、只施加光照以及只施加小的正电压，均保持5分钟。我们看到，静置处理的电容器电滞回线产生开口并稍微左移，而加光和加电处理使电滞回线开口和左移程度增大。对处于恢复态且极化向上的电容器，以上三种处理方式均不会使原本闭合且对称的电滞回线产生变化。由上可见，印刻效应的产生跟极化方向、光伏测试中所施加的光照和小电压三种因素都有关。

　　再次，我们也研究了这种印刻效应对于光伏特性的影响。极化向上时，印刻态的开路电压和短路电流相比于恢复态都减小；而极化向下时，由于恢复态会自发转变为印刻态，因此两种状态的光伏I-V曲线基本重合。

　　最后，我们建立了与氧空位有关的一个物理模型(详见原文)，合理解释了上述现象，也算是为之后的研究扫清了些许障碍。虽然不知道本工作对之后铁电光伏的深入研究以及可能的应用究竟会有多大的贡献，但对我而言，这算是迈开了研究生生涯第一步。

　　山有峰顶，海有彼岸。漫漫长途，终有回转。余味苦涩，终有回甘。在这一个小课题中，也曾有漫漫长途、何时可期的沮丧，但最终还是感悟到了余味苦涩、终有回甘的道理。在接下来的研究中，必然还是困难重重、磕磕绊绊，但我有十足的底气告诉自己，夯实基础、多跟老师探讨，必然会峰回路转，完成一个又一个课题，建立一套属于自己的体系。

(谭政伟撰稿、樊贞修订)

The polarization imprint along with the photovoltaic (PV) effect has been studied in Pt/Pb(Zr_0.3Ti_0.7)O₃/SrRuO₃ ferroelectric capacitors. It is shown that the positive DC poling induces the imprint with a downward direction whereas the negative DC poling suppresses the imprint (i.e., rejuvenation). In the polarization up state, the imprinted capacitor exhibits degraded PV properties compared with the rejuvenated one. This may be because the imprint reduces the number of upward domains, thus lowering the driving force for the PV effect. In the polarization down state, however, the rejuvenated capacitor enters the imprinted state spontaneously. This rejuvenation-to-imprint transition can be further aggravated by applying positive voltages and ultraviolet illumination. It is proposed that the domain pinning/depinning, which are associated with the oxygen vacancies and trapped electrons modulated by polarization, voltage, and illumination, may be responsible for the polarization imprint and rejuvenation. Our study therefore sheds light on the correlation between the polarization imprint and the PV effect in the ferroelectrics and also provides some viable suggestions to address the imprint-induced degradation of PV performance.